引言
化工产业作为国民经济的支柱产业,涵盖石油化工、煤化工、精细化工等多个领域,其产品广泛应用于农业、医药、材料等关键行业。2023 年,我国化工行业总产值突破 15 万亿元,占工业总产值的 12%。然而,化工生产过程中产生的大量废水,因成分复杂、毒性强、处理难度大,成为工业污染治理的重点与难点。传统化工废水处理多采用 “混凝 - 沉淀 - 生化” 的末端治理模式,虽能实现部分污染物去除,但存在以下突出问题:一是水资源浪费严重,处理后废水多直接排放,回用率不足 20%,远低于国际先进水平(50% 以上);二是有价物质流失,废水中含有的苯、酚、重金属等可回收资源未得到有效利用,年浪费经济价值超百亿元;三是处理成本高,传统工艺单位废水处理成本达 8-15 元 / 吨,部分高盐、高毒废水处理成本甚至超 30 元 / 吨,加重企业负担。
随着 “双碳” 目标推进与《“十四五” 工业绿色发展规划》的实施,“废水资源化利用” 已成为化工企业实现绿色转型的核心路径。废水资源化利用不仅能减少新鲜水资源消耗、降低污染物排放,还能通过回收有价物质创造经济效益,实现 “环境效益 - 经济效益 - 社会效益” 的统一。本文从化工企业废水的本质特征出发,深入分析先进处理技术的适用场景,系统研究资源化利用的技术方案,旨在为化工企业提供可落地的废水治理与资源回收一体化解决方案,助力行业突破环境约束,实现可持续发展。
一、化工企业废水特点分析
化工企业废水的复杂性与危害性源于其生产工艺的多样性与原料的特殊性,不同类型化工企业(如石油化工、煤化工、精细化工)的废水特征存在差异,但整体呈现以下共性特点:
1.1 成分复杂,有毒有害物质种类多
化工废水含有数百种有机与无机污染物,且多具有毒性、致癌性与生物蓄积性:
有机污染物:主要包括苯类(苯、甲苯、二甲苯)、酚类(苯酚、甲酚)、卤代烃(二氯甲烷、三氯乙烯)、多环芳烃(萘、蒽)、酯类、醇类等,这类物质化学稳定性强,难以被微生物降解,且部分具有强致癌性(如苯、多环芳烃)。例如,煤化工废水中酚类浓度可达 500-2000mg/L,远超《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)中 0.3mg/L 的限值;
无机污染物:以重金属(汞、镉、铬、铅、镍)、氰化物、硫化物、高浓度盐类(NaCl、KCl)为主。重金属具有不可降解性,易在生物体内蓄积,如电镀化工废水中铬浓度可达 100-500mg/L,若直接排放会导致土壤重金属超标,危害农作物与人体健康;氰化物则具有剧毒,即使浓度仅 0.1mg/L 也会对水生生物造成致命危害;
特征污染物:不同化工领域存在专属特征污染物,如石油化工废水含多环芳烃与石油类物质,农药化工废水含有机磷、有机氯农药残留,医药化工废水含抗生素与杂环化合物,这些物质进一步增加了废水处理的复杂性。
1.2 污染物浓度高,处理难度大
化工废水的 COD(化学需氧量)、BOD(生化需氧量)与盐度普遍偏高,远超常规工业废水,导致处理难度显著增加:
高 COD 与低 B/C 比:化工废水 COD 值通常在 5000-50000mg/L,部分精细化工废水(如染料废水)COD 甚至超 100000mg/L,而 B/C 比多低于 0.3(可生化性差),传统生物处理技术难以直接降解。例如,农药废水 B/C 比仅 0.1-0.2,需通过高级氧化等预处理技术改善可生化性后,才能进入生化系统;
高盐度:煤化工、氯碱化工等企业废水含盐量可达 10000-30000mg/L,高盐环境会抑制微生物活性,导致生物处理系统崩溃,需采用耐盐微生物或物理化学方法(如膜分离)进行处理;
高毒性:废水中的酚类、氰化物、重金属等物质对微生物具有强毒性,即使浓度较低(如酚浓度>50mg/L)也会导致活性污泥中毒,需通过预处理(如萃取、沉淀)降低毒性后,才能进行生化处理。
1.3 排放量不稳定,水质波动大
化工企业的生产负荷调整、原料更换、工艺启停等因素,会导致废水排放量与水质剧烈波动:
排放量波动:间歇生产的化工企业(如精细化工)废水排放量波动幅度可达 50%-200%,例如某染料企业正常日排放量为 1000 吨,工艺启停时排放量骤增至 2500 吨,导致处理系统冲击负荷过大;
水质波动:原料更换会导致废水污染物种类与浓度突变,如某石化企业从加工原油切换为加工重油后,废水中石油类物质浓度从 100mg/L 升至 500mg/L,COD 值从 8000mg/L 升至 20000mg/L,若处理系统未及时调整,会导致出水超标。
1.4 排放点多,混合处理难度高
大型化工企业通常包含多个生产装置,每个装置产生的废水水质差异显著,且排放点分散:
分质排放:不同装置废水的污染物类型不同,如炼化装置产生含油废水,催化装置产生含酚废水,污水处理装置产生生化尾水,若将这些废水直接混合处理,会导致 “高毒废水抑制低毒废水的生物降解”“含油废水影响混凝效果” 等问题;
管网复杂:废水收集管网长、节点多,易出现混流、泄漏问题,例如含重金属的废水与含酚废水混流后,会形成更难处理的络合物,增加处理成本。
二、先进废水处理技术介绍
2.1 生物处理技术
生物处理技术是对化工废水的主要处理方法,是在好氧条件下,利用微生物的新陈代谢功能,对化工废水中的有机物进行分解、转化及代谢的过程。其中生物处理技术又可分为活性污泥法和生物膜法。活性污泥法是将具有一定功能的微生物作为主体,通过吸附、氧化、还原、沉淀等功能实现废水中有机物的去除;生物膜法则是以微生物为主体,通过附着生长或悬浮生长实现废水中有机物的去除。由于化工企业废水中存在着大量的难降解有机物,采用传统的活性污泥法很难达到理想的处理效果。因此,在实际应用中常采用生物处理技术与其他方法联合使用来提高废水处理效率。
2.2 物理化学处理技术
物理化学处理技术是当前最为先进的化工企业废水处理技术之一,是在一定的温度和压力条件下,利用化学、物理等方法对化工企业废水中的污染物进行分离、转化和回收的一种技术。物理化学处理技术主要分为物理法和化学法。其中,物理法是利用水作为媒介将化工企业废水中的污染物分离、转化和回收;而化学法是利用化学反应将化工企业废水中的污染物转化、回收。
2.3 膜分离技术
膜分离技术是一种新型的废水处理技术,由于其具有高效、节能、操作简便等优点,该技术被广泛地应用于化工企业废水处理中。在应用膜分离技术时,需要先将废水中的污染物进行分离、纯化、浓缩,然后再进行回收利用。目前,膜分离技术主要有微滤、超滤、反渗透等几种类型。由于该技术具有较强的选择性和过滤精度,因此可以有效地去除废水中的悬浮物和胶体等物质,还可以去除废水中的有毒物质和一些重金属离子等。
三、废水资源化利用技术
3.1 废水中资源的潜在价值
随着人们对废水资源化利用的重视,化工企业废水处理技术及废水中资源的潜在价值得到了极大关注。目前,研究人员正在对化工废水中的可利用资源进行深入地探索与研究,以便从根本上提高废水的处理效率。同时,随着社会经济的快速发展,人们对环境问题越来越重视。如何高效地将化工企业废水处理后得到的资源重新利用起来成为人们关注的焦点。在这一背景下,许多学者不断地对化工企业废水处理后资源进行研究与探讨,试图从中寻找到化工企业废水中潜在的价值。通过对化工企业废水的资源化利用研究,可以有效地实现化工企业废水处理效率的提高和资源回收利用,同时实现经济效益和环境效益。
3.2 废水中主要资源的回收利用技术
3.2.1 有机物回收利用技术
就目前的研究情况来看,将废水中的有机物回收利用作为一项重点,是有机废水处理技术中的重要内容。经过相关研究人员的研究发现,在化工废水中存在着大量的有机物,主要包括苯类、卤代烃、酯类以及醇类等。通过对这些有机物进行回收利用,能够有效地降低化工废水处理成本。有机回收利用技术主要有吸附法、膜分离法、高级氧化法、溶剂萃取法等。其中吸附法主要是将有机物从水中分离出来;膜分离技术主要是利用膜对不同物质进行分离;高级氧化技术是指采用氧化法或者化学氧化法对有机物进行分解;溶剂萃取法则是通过溶剂对有机物质进行萃取。
3.2.2 无机物回收利用技术
无机物的回收利用一般包括金属、盐类两大类,其主要作用在于可以为后续工艺提供原料,从而降低生产成本。(1)金属类回收:如果废水中的重金属浓度较高,可以通过采用化学沉淀法对其进行处理,其中应用最广泛的就是硫化物沉淀法。该方法通过在废水中加入硫化钠,从而在沉淀过程中将其中的重金属置换出来,经净化处理后可作为化工企业生产原料使用。(2)盐类回收:如 NaCl、 KCl等。通常情况下,此类盐类被用于生产氯化钠等化工产品。在进行氯化钠生产时,为确保产品质量符合国家要求,需要在生产过程中对废水进行处理。
3.2.3 能源回收利用技术
废水中的可回收能源主要包括热能和化学能。热能的回收利用技术主要有以下几种:(1)废热回收技术:该技术是指将废热从废水中分离出来,用于加热或者冷却,以实现废水的循环使用。(2)热泵回收技术:该技术是将废热从低温热源向高温热源转移,并通过热交换器来实现热量交换。热泵技术的应用可以有效地将能量从低温热源转移到高温热源,并实现能量的回收和利用。(3)压缩空气回收技术:该技术是将废水中的压缩空气作为一种能量来进行回收和利用。压缩空气可以被应用在生产或生活中的各个领域,通过压缩空气的回收,可以大大地降低废水处理过程中的能耗。
3.3 废水资源化利用的典型工艺路线
针对不同类型化工废水的特点,需设计 “分质处理 - 分类回收 - 梯级回用” 的一体化工艺路线,以下列举两类典型废水的资源化工艺:
3.3.1 煤化工高盐含酚废水资源化工艺
废水特征:COD=10000-30000mg/L,酚浓度 = 500-2000mg/L,含盐量 = 10000-50000mg/L,B/C=0.15-0.25;
工艺路线:
预处理:溶剂萃取回收酚类(萃取率 95%),反萃后精馏得到纯酚(纯度 98%)回用;
主处理:A²/O 厌氧 - 好氧生化处理,COD 去除率 80%,酚浓度降至<0.5mg/L;
深度处理:UF-RO 双膜脱盐,产水(COD<50mg/L,TDS<100mg/L)回用至循环冷却水;
浓盐水处理:ED 回收盐类(NaCl 回收率 90%),浓水蒸发结晶回收剩余盐,实现 “零排放”;
能源回收:A²/O 厌氧段产沼气,用于锅炉燃烧,年节约天然气消耗 10%。
3.3.2 电镀含重金属废水资源化工艺
废水特征:含铜、镍、铬等重金属(总浓度 100-500mg/L),COD=500-2000mg/L,SS=200-500mg/L;
工艺路线:
分质收集:将含铜、镍、铬废水分别收集,避免混合形成络合物;
预处理:
含铬废水:还原法将 Cr⁶⁺转化为 Cr³⁺,再用化学沉淀法回收铬(回收率 90%);
含铜 / 镍废水:离子交换法回收铜(回收率 98%)、镍(回收率 98%),洗脱液浓缩后回用;
主处理:生化处理去除 COD(COD 去除率 85%);
深度处理:MF-UF-RO 处理,产水回用至电镀清洗(回用率 70%)。
结语
化工企业废水资源化利用是破解 “环境约束 - 资源短缺 - 成本压力” 三重困境的关键路径,通过先进处理技术与资源化方案的结合,可实现 “污染物减排 - 资源回收 - 经济效益提升” 的多重目标。本文研究表明,生物处理、物理化学处理、膜分离等技术的集成应用,能有效解决化工废水的复杂性与危害性;有机物、无机物、能源的回收利用,可使企业资源化率提升至 60% 以上,处理成本降低 30%-40%。
尽管当前化工废水资源化利用仍面临技术集成度低、投资成本高、人才短缺等挑战,但随着政策支持力度加大、技术创新加速与行业认知提升,资源化利用必将成为化工企业绿色转型的主流方向。未来,需进一步推动 “产学研用” 协同创新,完善政策标准体系,降低企业转型成本,让废水从 “环境负担” 转变为 “资源财富”,为化工产业的可持续发展注入强劲动力。
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