等离子发射光谱法测定汽油中锰铁铅含量的方法研究——基于安全性与检测效率的优化探索
李春芳 王春莉
中国石化塔河炼化有限公司质检中心 842000

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摘要:

车用汽油中 Mn、Fe、Pb 的同步准确测定是质量监控的核心环节。传统原子吸收光谱法(AAS)存在步骤分散、试剂毒性强、燃爆风险高等弊端。本研究建立并验证了一种基于电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)的安全、高效、绿色检测新方法:以白油为稀释剂,在 1500 kW 高频功率、0.7 L·min⁻¹ 载气条件下,一次进样 10 min 内完成三元素同时分析。结果表明,Mn(257.61 nm)、Fe(259.94 nm)、Pb(220.35 nm)标准曲线 R² ≥ 0.9999;0.10–5.00 mg·L⁻¹ 范围内线性优异;1.00 mg·L⁻¹ 加标回收率 97%–101%,RSD < 2%。与 AAS 相比,检测效率提升 4.5 倍,彻底消除乙炔和 MIBK 致癌溶剂的使用,满足 GB 17930-2016 限值要求,为绿色实验室建设提供了可复制、可推广的技术路径。

关键词: ICP-OES汽油白油稀释绿色分析
DOI: 10.12428/zgjz2025.08.265
基金资助:

1 引言
1.1 背景

车用汽油为提升辛烷值普遍添加甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)或四乙基铅。燃烧后 Mn、Pb 以颗粒态进入大气,Fe 则源于储运环节的设备腐蚀。Pb 可经呼吸与食物链诱发儿童神经中毒;Mn 过量暴露损伤呼吸系统;Fe 颗粒催化胶质生成,影响发动机寿命。GB 17930-2016 规定:Pb ≤ 5 mg·L⁻¹,Mn ≤ 2 mg·L⁻¹(以金属计),Fe 暂无独立限值,但要求“不得人为添加”且总金属 ≤ 10 mg·L⁻¹。快速、准确、同步监控三种金属成为炼化企业与市场监管的共性需求。

1.2 传统方法缺陷
目前多数实验室沿用 AAS 分段测定:GB/T 8020(Pb)、SH/T 0711(Mn)、SH/T 0712(Fe)。存在以下痛点:
(1) 流程碎片化:需更换空心阴极灯、调整火焰/石墨炉参数,单批次耗时 > 45 min;
(2) 安全风险高:乙炔-空气火焰具有爆炸极限(2.5%–81%),每年全国实验室燃爆事故报道 ≥ 3 起;
(3) 试剂毒性大:萃取溶剂 MIBK 为 IARC 2B 类致癌物,长时间接触可致肝肾损伤;
(4) 环境负荷重:废酸、废有机相需委托危废公司处理,年处置成本约 3–5 万元/家实验室。

1.3 研究目标
构建基于 ICP-OES 的“一稀释、一曲线、三元素”绿色检测方法,实现:
① 取消乙炔和 MIBK;② 检测时间 ≤ 10 min;③ 回收率 90%–110%,RSD ≤ 5%;④ 满足 GB 17930-2016 判定需求。

2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Thermo iCAP 7600 Duo 全谱直读 ICP-OES,配耐高盐雾化器、半导体制冷雾室;Sartorius CPA225D 电子天平;Elma S60H 超声清洗器。
白油(40 ℃粘度 25 mm²·s⁻¹,实测 Mn、Fe、Pb 均 < 0.01 mg·L⁻¹);S-21 混合标液(Mn、Fe、Pb 各 1000 mg·L⁻¹,Merck Certipur®);高纯氩(≥99.999%);92#汽油样本 6 批(来自不同炼厂,0.45 µm 聚四氟过滤后备用)。

2.2 仪器参数优化
采用 Box-Behnken 响应面设计,以信背比(SBR)为响应值,考察功率(X1)、载气(X2)、辅助气(X3)三因素。最佳条件:高频功率 1500 kW,等离子气 12 L·min⁻¹,载气 0.7 L·min⁻¹,辅助气 0.2 L·min⁻¹,泵速 40 rpm,观测高度 12 mm。Mn 257.61 nm、Fe 259.94 nm、Pb 220.35 nm 轴向观测,积分时间 5 s×3 次。

2.3 稀释剂筛选
设置 5 组对比:① MIBK;② 异辛烷;③ 白油;④ 航空煤油;⑤ 直链烷基苯(LAB)。以 2.00 mg·L⁻¹ 混标为对象,考察 SBR、背景等效浓度(BEC)、火焰稳定性。结果:白油与航空煤油 SBR 无显著差异(P>0.05),但白油闪点 > 200 ℃,运输与储存更安全,故优选白油。稀释倍数 1:10(v/v)即可将样品粘度降至 < 2 mm²·s⁻¹,满足雾化需求。

2.4 标准曲线与基体匹配
用白油稀释 S-21 母液,配制 0.00、0.10、0.50、2.00、5.00 mg·L⁻¹ 系列,基体与样品一致,避免“基体诱导信号抑制”。每点独立测定 3 次,最小二乘法拟合,权重 1/x。

2.5 样品前处理
准确移取 5.0 mL 汽油于 50 mL PP 刻度管,加入白油至 50 mL,涡旋 30 s,超声 2 min,直接进样。全程无酸、无萃取,废液仅为油相,可按一般工业固废回收。

3 结果与讨论
3.1 方法性能指标
表 1 显示,三元素在 0.10–5.00 mg·L⁻¹ 范围内线性良好,R² ≥ 0.9999;检出限(LOD, 3σ)Mn 0.012 mg·L⁻¹、Fe 0.018 mg·L⁻¹、Pb 0.015 mg·L⁻¹,远低于 GB 限值 1/50。定量限(LOQ, 10σ)≤ 0.06 mg·L⁻¹,满足痕量监控。

表 1 线性方程与相关系数

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3.2 准确度与精密度
对 2#汽油样品进行三水平加标(0.50、1.00、3.00 mg·L⁻¹),每个水平 6 平行。表 2 显示,回收率 97.3%–100.8%,RSD 1.1%–2.4%,符合 GB/T 27417-2017 要求(90%–110%,RSD ≤ 5%)。

表 2 加标回收结果(n = 6)

22.png

3.3 实际样品测定
采用本方法与 AAS 法同步测定 6 批市售 92#汽油,结果见表 3。配对 t 检验表明,两种方法无显著差异(P > 0.05),但 ICP-OES 单样耗时仅 10 min,较 AAS 缩短 77%。

表 3 实际样品对比(n = 3)

33.png

3.4 安全性与绿色评价
① 取消乙炔,彻底消除燃爆风险;

② 取消 MIBK,年减少有机废液 120 L,降低危废处置费约 3.5 万元;

③ 氩气为惰性气体,实验室通风负荷下降 30%;

④ 白油可回收再生,综合碳排放降低 45%。

3.5 不确定度评定
依据 JJF 1059.1-2012 建立数学模型,主要来源为标准溶液、曲线拟合、体积稀释、重复性。合成扩展不确定度 U (k = 2) 为:Mn 0.04 mg·L⁻¹、Fe 0.05 mg·L⁻¹、Pb 0.03 mg·L⁻¹,低于 GB 17930 规定限值的 1/20,满足判定需求。

4 结论与展望
(1) 建立的白油稀释-ICP-OES 法可在 10 min 内完成汽油中 Mn、Fe、Pb 同步测定,线性、检出限、准确度、精密度均满足国家法规要求。
(2) 方法彻底摒弃乙炔和 MIBK,操作安全等级大幅提升,废液减量 90%,符合绿色实验室建设方向。
(3) 适用于炼化企业中间控制、第三方质检及市场监督抽检,具备直接推广价值。后续将拓展至 V、Ni、Cu 等多元素,并开发自动稀释联用系统,实现“无人值守”高通量检测。

5 讨论与推广建议

虽然本研究已验证白油稀释-ICP-OES 法在汽油 Mn、Fe、Pb 同步测定中的可靠性,但在大规模推广前仍需关注三个关键点:

(1)样品基质差异
市售汽油来源复杂,含醇量(E10、E15)及芳烃重组分波动较大。实验发现,当乙醇体积分数 > 10 % 时,等离子体负载增大,信号抑制可达 5 %。建议在乙醇汽油中补加 2 %(v/v)异丙醇作为协同稀释剂,可完全抵消基体效应,回收率仍保持 98 %–102 %。

(2)仪器维护与成本控制
高功率(1500 kW)运行下,炬管与中心管积盐速率提高 30 %。经验表明,每批次(50 个样)结束后以 5 % HNO₃ 冲洗 2 min,再以纯白油冲洗 1 min,可将炬管寿命延长 20 %,年度耗材成本增加不足 0.3 万元,远低于 MIBK 危废处置费用。

(3)标准化与自动化衔接
本方法已列入企业标准《Q/SH 3145-2024 汽油金属元素测定》,下一步可嵌入 LIMS 系统,通过自动稀释臂(1:10 定量)与 ICP-OES 联机,实现“一键稀释-进样-报告”,单班日通量提升至 300 个样品,满足炼化装置在线调和需求。

综上,白油稀释-ICP-OES 法不仅解决了安全与效率痛点,也具备与现有信息系统对接的扩展性,可在集团内部炼油与销售的 20 余家实验室复制推广,为行业绿色检测提供示范样板。

参考文献

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[2] NB/SH/T 6055-2022 车用汽油中锰铁铅的测定 电感耦合等离子体发射光谱法
[3]李财虎, 王伟, 赵双宏, 等. 直接稀释进样-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定车用汽油中铁、锰、铅的含量[J]. 化学分析计量, 2023, 32(5): 45-50.

[4]张樱, 陈波, 王静, 等. 有机进样-电感耦合等离子体质谱法测定汽油中锰、铁、铅的痕量分析[J]. 化学分析计量, 2020, 29(2): 81-85.
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ISSN:3079-9155 (Online)
ISSN:3008-0053 (Print)
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