1 前言
氮类污染物是污水中的重要污染物，主要包括氨氮、亚硝酸盐和硝酸盐，当其浓度超标时会使水体发生富营养化，导致水中藻类或水生植物的大量繁殖，从而降低水中的含氧量，使生物缺氧死亡，严重时会威胁人类健康和生态安全。因此在污水处理的过程中，如何去除氮类污染物是一个热点、难点问题。传统脱氮一般采用生物法，即有机氮在微生物的作用下转化为氨氮，然后氨氮通过亚硝化过程或硝化过程生成亚硝酸盐和硝酸盐，最后硝态氮通过反硝化过程生成氮气。需要注意的是，在反硝化过程中，需要水体中的有机物为硝态氮提供电子，从而使其还原为氮气，但是城市生活污水中碳氮比（C/N）较低，在处理时需要额外添加有机物以提供足够的电子来还原硝态氮，这无形中增加了处理成本。MFC能够在处理污水的同时产生电子[1]，因此有研究提出将MFC和传统生物脱氮过程结合，利用其产生的电子直接将硝态氮还原，避免了额外添加碳源，减少了处理成本，使得脱氮MFC近些年成为研究热点。
2 各类MFC的脱氮和产电性能
传统生物脱氮分为硝化和反硝化，硝化即利用硝化菌将氨氮氧化为硝态氮的过程，反硝化主要有两种方式：(1)异养反硝化菌利用有机物作为电子供体将硝态氮转化为氮气的过程为传统异养反硝化；(2)自养反硝化菌直接接受电子将硝态氮转化为氮气的过程为自养反硝化（生物电化学反硝化）。
典型的 MFC 由阳极和阳极组成，阳极以有机物作为电子供体发生氧化反应，同时产生电子，电子通过外电路传输至阴极的电子受体，然后电子受体得到电子进行还原反应，阴、阳极之间的氧化还原反应电势差使得 MFC产生电能。
传统生物脱氮的硝化过程是在有氧条件下进行的，反硝化过程多在缺氧或厌氧条件下进行。另外，MFC的阳极室多为厌氧或缺氧条件，阴极室内有氧和厌氧条件均可。因此，在MFC和生物脱氮结合的过程中，阳极室可以进行反硝化反应，阴极室既可以进行硝化反应也可以进行反硝化反应。综上，MFC脱氮的过程可分为以下几种模式：①阳极反硝化；②阴极反硝化；③阴极同时硝化反硝化；④厌氧氨氧化法。下文将对近期脱氮MFC的研究进展做进一步的阐述。
2.1 阳极反硝化的MFC
上文提到异养反硝化菌会以有机物做电子供体将硝态氮还原，因此，当MFC阳极室内同时进行脱氮和产电时，反硝化菌有可能与产电菌争夺有机物，从而影响MFC的脱氮效果和产电能力。Jakub Drewnowski等[2]发现当阳极室内硝酸盐浓度低于6ppm时，反硝化不会影响电池的产电能力，以此证明了反硝化菌和产电菌可以在阳极室内共存。另外，Haobin Huang等[3]发现当有机物基质浓度足够时，反硝化过程在反应初期会影响产电菌的活性，但是过程结束后产电菌会恢复活性，从而恢复产电能力，进一步证明了产电菌和反硝化细菌共存的可行性。
2.2阴极反硝化的MFC
为了避免异养反硝化消耗阳极有机物影响MFC的产电能力，有研究试图在缺少有机物的阴极室内进行反硝化反应，例如Li等[4]将硝酸盐和氧气共同作为阴极电子受体，结果表明当外阻较大电流较小时，氧气是阴极的主要电子受体，当电流增加到一定程度后，硝酸盐逐步变为阴极的主要电子受体，此时MFC最大能产生20.9Wm-3的功率密度，说明硝酸盐和氧气可以共同作为阴极电子受体。同样的构型下，Yoong-Sin Oon等[5]将硝态氮单独作为阴极电子受体，结果表明100天内硝酸盐去除率变化不大，且能达到75±3％，此时MFC的最大功率密度可达0.669Wm-3，进一步证明了硝酸盐作为阴极电子受体的可行性。
在实际污水处理中是无法完全降解有机物的，所以反硝化多是自养反硝化和异养反硝化共存的过程。Zhang等[6]发现当阴极异养反硝化细菌得到来自阳极的电子时，会受到一定的刺激以促进它的新陈代谢和增殖过程，以此证明了自养反硝化和异养反硝化是可以在阴极中共存的。操家顺等[7]再次证明了这一点，并且发现当自养反硝化和异养反硝化共存时，脱氮效果要优于单纯以异养反硝化进行脱氮的效果。
2.3 阴极同时硝化、反硝化的MFC
随着脱氮MFC的发展，VIRDIS等[8]试图在阴极同时进行硝化、反硝化反应，他们对阴极进行曝气，使得硝化菌位于生物膜的外层，反硝化菌处于内层，这样氧气在生物膜外部进行硝化反应被消耗，从而不影响反硝化菌在生物膜内部还原硝态氮的厌氧条件，最终总氮的去除率能达到86.9%。Guangyi Zhang等[9]设计了一种旋转阴极，使其交替处于曝气或不曝气的状态，这样可以同时在阴极生物膜上聚集好氧硝化菌和厌氧反硝化菌，实现了单室MFC中同步进行硝化、反硝化的过程，此时TN去除率可达91.5±7.2%，MFC最大输出功率为0.58Wm-3。
2.4 厌氧氨氧化
厌氧氨氧化即在自养型细菌厌氧氨氧化菌作用下，以CO2作为无机碳源进行代谢生长，以氨为电子供体，亚硝酸盐为电子受体，将氨氮化合物代谢为氮气的过程[10]。Dipak A等[11]在厌氧的阳极室内进行厌氧氨氧化反应。结果表明，当C/N比为1时，去除NH4+的效率达到了63%，和传统MFC相比，这种MFC不仅维持了产电能力，同时还可处理C/N比较低的污水。但是厌氧氨氧化会产生硝酸盐，可能会影响厌氧氨氧化的速率，因此有人提出将反硝化和厌氧氨氧化结合，从而有效地减小厌氧氨氧化过程中硝酸盐的影响[12]。又因为反硝化过程所需的碳源可能会抑制厌氧氨氧化，而自养反硝化过程不需要外加碳源，因此Chao Li等[13]提出阴极自养反硝化MFC和厌氧氨氧化的结合，结果表明阴极同时进行自养反硝化和厌氧氨氧化时，减少了NO3-N的生成，有利于厌氧氨氧化。
3 结论
本文总结了近些年脱氮MFC的研究进展，主要分为阳极反硝化、阴极反硝化、阴极同步硝化反硝化和厌氧氨氧化法。通过脱氮技术和MFC的结合，不仅可以在去除污染物的同时产生电能，还可以减少外加碳源的成本，为高效节能的脱氮工艺提供了参考。
参考文献
1. Logan, B.E., et al., Microbial fuel cells: methodology and technology. Environmental Science & Technology, 2006. 40(17): p. 5181-5192.
2. Drewnowski, J. and F.J. Fernandezmorales, Heterotrophic Anodic Denitrification in Microbial Fuel Cells. Sustainability, 2016. 8(6): p. 561-570.
3. Haobin Huang, S.C., Effect of nitrate on electricity generation in single-chamber air cathode. Chemical Engineering Journa, 2018. 337: p. 661–670.
4. Jintao, L. and Z. Shaohui, Basic research on denitrifying microbial fuel cell. China Environmental Science, 2012. 32(4): p. 617-622.
5. Oon, Y., et al., Long-term operation of double chambered microbial fuel cell for bio-electro denitrification. Bioprocess and Biosystems Engineering, 2016. 39(6): p. 893-900.
6. Zhang, B., et al., Enhancement of bacterial denitrification for nitrate removal in groundwater with electrical stimulation from microbial fuel cells. Journal of Power Sources, 2014. 268: p. 423-429.
7. 操家顺, et al., 电子供体配比条件对反硝化微生物燃料电池脱氮性能的影响研究. 环境科技, 2015. 28(6): p. 1-6.
8. Virdis, B., et al., Biofilm stratification during simultaneous nitrification and denitrification (SND) at a biocathode. Bioresource Technology, 2011. 102(1): p. 334-341.
9. Zhang, G., et al., Simultaneous nitrogen and carbon removal in a single chamber microbial fuel cell with a rotating biocathode. Process Biochemistry, 2013. 48(5-6): p. 893-900.
10. 陈重军, et al., 厌氧氨氧化污水处理工艺及其实际应用研究进展. 生态环境学报, 2014(3): p. 521-527.
11. Jadhav, D.A. and M.M. Ghangrekar, Effective ammonium removal by anaerobic oxidation in microbial fuel cells. Environmental Technology, 2015. 36(6): p. 767-775.
12. Du, R., et al., Advanced nitrogen removal with simultaneous Anammox and denitrification in sequencing batch reactor. Bioresource Technology, 2014. 162: p. 316-322.
13. Chao, L., et al., Study on anaerobic ammonium oxidation process coupled with denitrification microbial fuel cells (MFCs) and its microbial community analysis. Bioresour Technol, 2015. 175(8): p. 545-552.
