一、可生物降解聚合物
目前对可生物降解聚合物的分类方法尚未明确,根据基础结构单元的构成和合成方式可大致分为石化基可生物降解聚合物、天然可生物降解聚合物等。可生物降解聚合物经过多年的发展,其基础性能已经可与传统石化基聚合物媲美,具有巨大的商业价值。目前,石化基可生物降解聚合物只有在部分专利中可以检索到鞋材方向上的应用,主要是PVA在儿童拖鞋上的应用。而在鞋面尤其是真皮鞋面革中石化基可生物降解聚合物的应用基本为空白。而若要实现鞋材鞋面的可生物全降解(即相对生物分解率≥99%),则需引入石化基生物可降解高分子材料,并对鞋材鞋面的工艺条件进行调整。在石化基可生物降解聚合物中,又以聚乳酸的产量和研究最多,而聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚已内酯、聚己二酸-对苯二甲酸-丁四醇酯等也得到了广泛的关注。
(一)聚乳酸
聚乳酸(Polylacticacid,PLA)为线性脂肪族热塑性聚酯,属于脂族聚酯,其基本构成单元为D-2-羟基丙酸和L-2-羟基丙酸[24]。旋光对映体所占比例的不同,得到的PLA性能也有所不同。商品化的聚乳酸是聚L-丙交酯与内消旋丙交酯或D-丙交酯的共聚物,PLA的性能由D-对映异构体的含量决定。从生物降解性能上看,PLA与蛋白质基、纤维素基的天然可生物降解聚合物类似,并不会在使用过程中分解,而是需要在高温、高湿、营养源充足的情况下才可分解。这为PLA在鞋材鞋面中的应用提供了可能。聚乳酸是目前生产、应用、研究最多的可生物降解聚合物,与PBAT、PPC共混改性也是目前较为成熟的技术,共混产物兼具较好的物理力学性能和可完全生物降解性能,在各个行业中广泛应用。除此之外,PLA还常与聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等共混改性,以提升PLA的韧性。
(二)聚羟基烷酸酯
聚羟基烷酸酯(Polyhydroxyalkanoate,PHA)是源于生物细胞的一类可生物降解聚合物,具有百余种不同的单体结构,主要品种有聚β-羟基丁酸酯(PHB)、聚β-羟基戊酸酯(PHV)、聚β-羟基丁酸酯/聚β-羟基戊酸酯(PHBV)等。PHA的合成方式主要是化学合成法和生物合成法,由于化学合成法成本较高,目前主要采用以细菌合成法和基因合成法为主的生物合成法。
二、可降解聚合物复合材料
(一)低密度聚乙烯(LDPE)膜
低密度聚乙烯(LDPE)膜被广泛应用于食品包装、生物医药、航天航空和农业地膜等众多领域。但由于LDPE材料本身具有独特和良好的综合性能,且属于具有惰性特性的塑料之一,降解缓慢,丢弃后会造成“白色污染”等环境问题。因而研发绿色环保的可降解塑料材料成为塑料行业的主要发展趋势。
(二)淀粉
淀粉是一种来源广泛、价格低廉的天然高分子聚合物,被广泛应用于造纸、纺织、医药和食品包装等领域。它是一种常用的生物降解物质,而且属于可再生资源。淀粉在自然条件下可被微生物分解为水和二氧化碳,不会造成环境污染。为了满足使用要求,通常对淀粉进行改性。目前,淀粉改性分为两类,一类是化学方法改性,如醚化、水解和接枝改性等。通过改变淀粉分子上的羟基,改变淀粉的羧化、醚化和酯化反应,破坏淀粉的羟基位点,形成稳定的增塑结构。另一类是物理方法改性,如增塑剂、偶联剂和表面活性剂等共混改性。例如,淀粉/甘油/尿素共混改性制备的热塑性淀粉可以减少淀粉内的氢键,有效改善淀粉材料的韧性,具有潜在的商用价值。
(三)纳米二氧化钛
纳米二氧化钛(Nano-TiO2)是一种绿色环保纳米材料,来源广泛,价格低廉,被美国食品与药物管理局(FDA)认可为安全物质,对人体无毒害。具有优异的光催化活性、化学稳定性、抗菌活性、抗菌耐久性和抗腐蚀等特性,已广泛应用于光催化、污水处理、空气净化、食品抗菌保鲜、包装、医药和可降解材料等领域,具有良好的应用前景。Nano-TiO2具有颗粒体积小、比表面积大的特点,可以有效提高光降解复合材料的机械性能和光降解性能。
三、生物降解材料的实际应用
(一)生物降解材料在医疗领域中的应用
生物降解材料由于具有较好的生物相容性和多种功能特性,已经广泛用于药物输送、人工关节、伤口治疗、人体矫形器械等领域。作为药物输送载体,生物降解聚合物能够装载特定的药物,满足治疗效果的最大生物利用度时,在目标组织愈合相容的时间范围内生物降解。生物降解聚合物药物载体不能诱导体内毒性,不能促进免疫系统的炎症反应[3]。而生物降解材料的组成、表面电荷、聚合物的分子量、单体的亲和力、胶体稳定性、纳米粒子的尺寸分布、纳米粒子聚集的最小化以及生物降解材料的亲疏水性等,决定了生物降解材料能否用于药物输送。目前应用于药物输送的生物降解材料有PLA、PHAs、PCL、PGA及PBS,这些材料在降解前完成药物输送且不会与机体产生炎症反应。
(二)生物降解材料在包装领域中的应用
PLA具有高分子量、高透明度、高水溶性和良好的加工能力,可用于薄膜包装;但PLA存在韧性差、结晶速度慢、热变形温度低、阻隔性差等缺点。PLA与其他聚合物、增塑剂、微天然纤维、纳米黏土、碳纳米管、纳米颗粒或纳米晶体材料共混可拓宽材料的应用领域。
(三)生物降解材料在农业领域中的应用
传统塑料应用于农业领域时造成大量的塑料残留,这些残留物对农业生产和环境存在副作用,如降低土壤孔隙度、降低土壤含水量等。生物降解地膜的使用不仅可以减少塑料污染,同时不会影响土壤质量。目前在地膜中应用较多的材料为PLA和PBAT,受材料成本及产能的影响,其他材料的应用相对较少[4]。虽然PBAT与PLA相比具有较高的柔韧性,但是其吹膜时加工性能较差,PBAT在土壤中降解相对较快,薄膜的物理性能随着时间的延长而降低,因此地膜应用需平衡其加工性能和使用寿命。
(四)生物降解材料在航空领域中的应用趋势
未来中国航空市场巨大,国内产业链优势资源将更加集中,形成了从上游原丝制造到下游生物材料制品设计制造的完整产业链。国内航空生物材料企业凭借其对原材料透彻深入的了解、精湛的生物材料制造技术以及广泛的应用和工程技能融入国际市场,同时以其航空技术与产业能力优势发挥产业溢出效应,进一步拓展非航市场应用的深度和广度,构建更高质量、更高效率、更加公平、更可持续的新发展格局,形成国内航空生物材料行业有序竞争、互利合作的良好生态圈,融入国际产业链。
四、结语
高分子材料具有轻质、加工温度低、阻透性能好、成本低等优势,与金属材料、无机非金属材料并列三大材料,高分子材料已成为居民生活、经济发展和国防建设不可或缺的支撑材料。近百年来高分子材料的高速发展也带来了许多问题,废弃塑料、废弃橡胶轮胎、废弃纤维制品产生的白色污染、黑色污染、彩色污染问题影响着人类健康和生态环境。目前处置废弃高分子材料的方法主要是填埋和焚烧。但是传统的基于石油化工加工的高分子材料绝大多数难以完全自然降解,随着人类生活空间的扩张,填埋场的场地逐渐萎缩,这种将压力转嫁给下一代的方法终将会被取代。
参考文献:
[1]翟岩亮,路香港,张健,等.合成气制航空煤油工艺催化剂进展[J].化工科技,2021,29(5):88-92.
[2]罗艳托,丁少恒.国内航空用油市场现状及发展趋势预测[J].中国石油和化工经济分析,2019,9(1):47-50.
[3]邹吉军,成郭,张香文,等.航天推进用高密度液体碳氢燃料合成与应用[J].推进技术,2020,35(10):1419-1425.
[4] 谭博雯,孙朝阳,计扬.聚乙醇酸的合成、改性与性能研究综述[J].中国塑料,2021,35(10):137-146.