一、 引言
在当下“碳中和“的浪潮下，锂离子电池汽车成为科技与经济领域中的热门研究方向，而在锂离子电池中，正极材料作为不可或缺的一部分，成为研究中的热点。当下商业化锂离子电池正极材料主要有三种，钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂，而镍钴锰酸锂正极材料因其具有高能量密度、高电压与长期稳定性成为研究的重点领域。当下对于镍钴锰酸锂正极材料的主要研究集中在材料改性方向，主要针对其锂离子扩散系数低、长时间循环稳定性差、安全性能差等缺点。材料改性手段主要有两种方式，即体相掺杂与表面包覆，当下采用的表面包覆有金属氧化物TiO2、ZrO2、MgO、Mn3O4、Al2O3等；锂快离子导体LiNbO3、LiAlO2、LATP等。表面包覆不仅可以减少正极材料与电解液的接触,更可以加强锂离子电池的倍率性能。体相掺杂主要分为阳离子Na+、K+掺杂与阴离子Cl-、PO43-、F-掺杂，这种改性方式可以提高材料结构稳定性与电池倍率性能，同时增加锂离子扩散速率。在此基础上，本实验采用低温煅烧法成功在高镍三元正极材料实现氧位氟替代，探究氟离子掺杂对其结构与电化学性能的影响。
二、 实验
（一） 正极材料材料制备
采用共沉淀法制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。在惰性气体气氛下，将按照化学计量比的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O与MnSO4·H2O的金属离子水溶液与相应浓度的NaOH溶液缓慢混合，并且缓慢加入氨水，反应完毕后，经过陈化、离心、抽滤、干燥得到前驱体、之后将前驱体与LiOH·H2O湿混；混合物干燥后在氧气气氛中于480℃烧结5h,800℃烧结15h,经过室温冷却，得到正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
（二） 氟离子掺杂
将上一步骤制得的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与聚偏氟乙烯按照质量分数比1wt%、2wt%、4wt%混合，在氧气气氛下于500℃烧结6h，冷却后得到氟掺杂的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-F，标记为F-1、F-2、F-4，原始样标记为F-0。
（三） 测试
原始样与掺杂样采用XRD测试材料结构，将正极材料制备为CR2032扣式电池测试充放电、倍率、长循环性能。
结果讨论
图1 不同F掺杂量样品的XRD图谱
图1为制备的不同F掺杂量的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的XRD谱图。其中两对(006)/(012)与(108)/(110)衍射峰呈现为明显的分裂峰，说明其具有良好的层状结构。I(003)/I(104)反映了三元正极材料阳离子混排程度，与未掺杂样F-0相比，F-1，F-2的I(003)/I(104)呈现增大趋势，说明1wt%与2wt%F掺杂可以有效减少阳离子混排程度，但随着掺杂量的增大，F-4的I(003)/I(104)小于F-0，这是过多的F离子掺杂导致结构中化合价平衡，形成更多Ni2+,导致阳离子混排增加，进而影响材料的性能。
（二）不同F掺杂量对材料电化学性能的影响
图3是掺杂与未掺杂正极材料在0.1C下首次充放电曲线，电压范围为2.7·4.3v。由图可知F-2、F-1、F-0、F-4首圈放电比容量分别为178.37mAh/g、176.24mAh/g、163.01mAh/g、159.25mAh/g.这说明当氟掺杂量为1wt%与2wt%时，正极材料的放电容量有明显的提升，这可能是由少量氟离子表面掺杂，增大了锂离子传输通道，进而提升放电性能，而当氟离子掺杂量过量时，表面大量的氧原子被替代，正极材料表面化合价发生变化，进一步影响正极材料阳离子混排，导致锂离子脱出困难，因此放电比容量产生衰减。图3为掺杂与未掺杂样品的倍率曲线，放电倍率分别为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C,结合图可知，与首次充放电曲线类似，少量的氟掺杂都取得了良好的效果，材料的倍率性能得到了明显的增强，但是随着氟掺杂量过高，倍率性能下降，这也是由阳离子混排与结构变化协同作用。图4为未掺杂正极材料材料与氟掺杂材料的长循环图，放电倍率为1C,电压范围为3.7·4.3V。四种样品经过100圈循环之后剩余比容量分别为141.74 mAh/g、138.57 mAh/g、126.52 mAh/g、111.35 mAh/g，容量保持率分别81.3%、79.5%、74.4%、70.2%，说明当氟掺杂量为2wt%时循环性能最佳，具有较好的容量保持率，这说明少量的表面掺杂具有较好的结构稳定性，F-Li键键强强度远强于O-Li的强度，但是过量掺杂会影响结构稳定性，因此循环放电比容量远远下降。
三、 结论
本文通过低温煅烧法将不同组分含量的F掺杂到正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料中，研究了不同掺杂量对材料结构与电化学性能的影响：
由XRD图可知，表面氟掺杂影响了材料的晶胞参数，随着氟掺杂量的增加，材料的C轴随着增大，但是过高的掺杂量影响了材料的层状结构稳定性，因此材料I003/I104呈现出先上升后下降的趋势。这说明了层状结构产生一定的破坏。结合首次充放电图可以看到，少量氟掺杂对锂离子脱嵌起到了一定的增强作用，与原始样对比，F-1,F-2放电比容量都得到了提升，这也从另一个角度验证了前面的结论，但是F-4放电比容量的下降说明了过量表面掺杂对材料并没有较好的提升。通过实验可以得到表面氟掺杂量为2wt%的样品F-2性能最佳，首次放电比容量为178.37mAh/g，100圈循环后剩余比容量为141.74 mAh/g，容量保持率为81.3%，在2C电路密度下放电比容量为118.36 mAh/g。