1引言
PVDF是一种具有良好的耐化学性能，机械性能优越、可操作性强的制膜材料，在污水处理、中水处理、饮用水处理、海水处理等方面得到广泛应用。PVDF结构中的氟碳化学键稳定、惰性强，能够耐酸碱、氧化药剂，紫外线，耐气候性，在长期运行过程中膜性能可以长期维持。
采用侵入沉淀相转换法的制备PVDF超滤膜过程，主要包括相面温差热力学，浓度相差动力学两个方面，从相面温差热力学角度考虑，主要可以通过控制制膜液与凝固浴的之间温度差而对膜结构产生不同程度的影响，形成包括指状孔形结构、孔形结构、海绵状结构等，从而影响最终所制备超滤膜性能。与此同时，浓度相差动力学所产生的影响更为重要，界面两侧不同的浓度意味着溶剂的扩散速度不同，根据扩散理论，物质总是从高浓度侧向低浓度侧进行扩散，直至达到完全平衡状态，并且，制膜液添加材料的不同，决定了制膜液的本体粘度，粘度越高溶剂扩散速度越慢，相转换速度越慢，更有利于形成稳定的膜结构与优良性能。
2实验部分
2.1实验材料、试剂、设备
聚偏氟乙烯；二甲基乙酰胺；聚维酮；聚乙二醇；氧化石墨烯；纯水；芯液；搅拌釜；喷丝头；纺丝机；通量测试仪、泡点测试仪；强力仪；显微镜
2.2中空膜的制备
PVDF超滤膜采用侵入沉淀相转换法制备工艺，将一定比例的PVDF、DMAC、PVP、PEG、氧化石墨烯等添加材料按照一定顺序加入到搅拌釜中，在一定温度下进行搅拌溶解，直到完全熔融状态，再静置真空脱泡，去除制膜液中气泡，得到制膜液。向搅拌釜内通入一定压力的清洁压缩空气，通过管路连接，将制膜液压入喷丝头制膜液流道，芯液经由压力泵压入喷丝头的芯液流道，中心腔含有芯液的制膜液导入一次凝固浴中，经导丝轮，再转入二次凝固浴，在绕丝纶卷绕成型，成束后切割放入漂洗浴中，进行后处理。说明：制膜液从导入凝固浴开始直到后处理过程，都伴随着不同程度的沉淀相转换过程，直到完全固化成型。
2.3超滤膜性能测试
2.3.1纯水通量测试
超滤膜经润湿处理，截取50cm，在0.1MPa的压力下，使用通量测试仪将纯水压入超滤膜内腔，过滤3min，测量渗透纯水量，计算超滤膜表面积，计算纯水通量，单位为LMH。
2.3.2孔径测试
超滤膜经乙醇浸泡处理，＞1h，并一直浸没在乙醇中，使用泡点测试仪向超滤膜内腔缓慢通入压缩空气，观察气泡逸出时候的压力值，即为泡点压力，单位为MPa。根据表面张力公式，通过此方法可以较为直观计算和判断超滤膜致密层的过滤孔径大小。
2.3.3机械强度和拉伸率测试
完全固化的超滤膜经纯水润湿处理，截取20cm，利用强力仪将超滤膜两端夹紧，中间部分膜丝长度为10cm，开启强力仪按钮，一端固定不动，另一端以10cm/min的速度匀速牵引超滤膜丝，直至膜丝断裂，断裂时的拉伸力即为机械断裂强度，断裂时的长度除以初始长度即为断裂拉伸率。
2.3.4 亲水性测试
为了防止其他因素干扰，经处理去除超滤膜表面及内部亲水性物质，晾干，在膜表面滴上纯水液滴，液滴直径小于超滤膜丝直径，观察纯水液滴完全浸润入膜丝内部的时间，以此可以简便直观判断超滤膜的亲水性能，时间越短，则亲水性能越好，抗污染性强，可恢复性好。
3结果与讨论
3.1PVDF对超滤膜结构与性能的影响
PVDF材料作为超滤膜最终主体材质，其结构形式与性能特征是决定超滤膜质量高低的直接因素。
制膜液中，当PVDF的浓度增加时，制膜液体系的粘度呈明显增加，制膜液中的溶剂向凝固浴中扩散速度减缓，凝固浴中的非溶剂成分向制膜液中的渗透速度也减缓，阻碍了较大尺寸晶核的凝聚成型，从而抑制了中空形超滤膜外侧指状孔的形成，过程趋于缓和，直到形成规则的状海绵体结构，理论上PVDF的浓度越高，海绵体结构越致密，但是实际操作过程中，PVDF的浓度过高必然引起制膜液的粘度过高，受到设备条件制约，以至于影响中空膜制备稳定性，甚至无法制备，因此，PVDF的浓度低于25%。
制备均质超滤膜时，其抗压强度也是一项重要指标，抗压强度太低，运行中会造成中空膜压扁变形而流道不通，失去过滤功能。鉴于高分子结构影响，低分子量PVDF材料所制备的中空膜纯水通量大，但是强度明显偏低，无法适应较高运行压力的工况。超高分子量PVDF材料所制备的制膜液粘度高，可操作性差，当降低其浓度制备中空膜时，纯水通量较低，断裂拉伸率低，韧性差，易发生断裂现象，因此，一般选择分子量为60万-70万的PVDF。
3.2PVP对超滤膜结构与性能的影响
PVP作为PVDF超滤膜的成孔剂之一，属于水溶性高分子聚合物，从制膜液初态浸入凝胶浴中直至后处理过程中均发生溶解释放过程，在中空膜表面致密层形成过滤孔径，在中空膜内部体中形成流道，但是仍然有一部分PVP残留在中空膜体内，改善PVDF膜的亲水性，在后期运行过程中缓慢流失。
随着PVP在制膜液中的添加浓度增加，中空膜形成的过滤孔及流道数量及体积也增加，膜结构趋于更疏松，则通量增加，机械强度反而降低，降低了抗压强度，一般选择添加浓度不超过15%。随着PVP分子量的增加，制膜液粘度也有所增加，在膜表面致密层形成的孔径变大，数量增多，能够提高水通量，同时对中空膜的机械性能影响不大，但是PVP随着分子量增加，其在水中的溶解性变差，过高分子量的PVP添加到制膜液之中，粘度异常高，在相转变过程中，PVP难以溶解析出，裹含在膜体内，膜表面难以形成过滤孔，膜体内也无流道，致使膜通量骤降，因此，一般选择分子量为3万-4万PVP。
3.3PEG对超滤膜结构与性能的影响
PEG作为PVDF超滤膜的成孔剂和柔韧剂，属于水溶性高分子聚合物，低聚合度为液态，易溶于水，高聚合度为固态，在较高温度下溶于水。PEG从制膜液初态浸入凝胶浴中直至后处理过程中均发生溶解释放过程，协同PVP在中空膜表面致密层形成过滤孔径以及在中空膜内部体中形成流道。
随着低聚合度PEG在制膜液中添加浓度的增加，对制膜液粘度影响不大，发生相变过程中，扩散溶解速度加快，中空膜形成的过滤孔及流道数量及体积也增加，膜结构趋于更疏松，则通量增加，柔韧性增加。制膜液在PEG高聚合度越高，相变过程添加材料的扩散速度越慢，形成过滤和流道效率低，通量下降。同时，基于高聚合度PEG属于蜡状固体，可操作性差。因此，一般选择聚合度为400-600的PEG，浓度＜15%。
3.4氧化石墨烯对超滤膜结构与性能的影响
石墨烯属于纳米级材料，片层状结构，经强氧化剂、强酸处理后得到氧化石墨烯，表面富含羟基、羧基等亲水性基团，化学性稳定，一般酸碱、氧化性物质无法改变其性能。在制膜液中添加氧化石墨烯材料，可以增加PVDF中空膜的永久亲水性，膜的表面带有负电荷，可以有效阻止带有负电荷的有机污染物对中空膜吸附作用，不易污堵，易于清洗，可恢复性好。由于氧化石墨烯材料不溶于任何溶剂，以粉末形态添加在制膜液中，在膜体中只能以物理方式镶嵌在膜体中，随着氧化石墨烯添加浓度的增加，制膜液可塑性降低，在制膜过程中会出现不稳定，甚至断丝现象，因此，一般选择氧化石墨烯的添加浓度＜0.5%。
3.5干程对超滤膜结构与性能的影响
干程决定了初态中空膜在空气中的停留时间，随着干程增加，初态中空膜在空气中的蒸发时间延长，膜表面预固化时间延长，缓解了进入凝固浴中的相转换速率，膜表面致密层孔数量增加，厚度降低，有助于提高膜通量。但是，干程太大，受重力和牵引力的影响，易出现操作不稳定现象，因此，一般控制干程＜30cm。
3.6凝胶浴对超滤膜结构与性能的影响
凝胶浴由纯水与DMAC配制而成，随着DMAC浓度的增加，制膜液中的溶剂扩散到凝固浴中的速度减慢，膜体外层结构由指状长孔向指状短孔，向圆孔、向海绵体结构过度过程，指状孔结构膜表面结构致密，膜通量小，断裂强度低，拉伸率低，易断裂；海绵体结构膜表面过滤孔数量多，孔径大，膜通量大，断裂强度高，拉伸率高。因此，一般选择DMAC的浓度为30-50%。
凝胶浴温度过低，初态中空膜难以固化成型，易断，无可操作性。随着凝胶浴温度升高，相转换速度加快，易固化，膜结构稳定，性能提高，当温度过高时，对膜结构和性能影响不大，但是凝固浴蒸发快，需要不断补充，因此，一般选择凝固浴温度＜60℃。
3.7芯液对超滤膜结构与性能的影响
芯液凝胶浴由纯水与DMAC配制而成，很大程度上决定了中空膜内表面和膜体内层结构，当溶剂浓度增加时，内表面孔数量增加，内层结构趋于海绵体状结构，直至与外层结构结合为同一整体，提高了膜通量和机械性能，一般选择溶剂浓度＜60%。
3.8后处理对超滤膜结构与性能的影响
后处理溶液由甘油与纯水组成，随着甘油浓度增加，膜体内水被甘油置换越多，在膜晾干过程缓慢、膜孔及结构不会收缩或变形，保持效果好，甘油浓度控制在50%以内。较高温度（80℃）后处理溶液，可以将初步成型膜收缩处理，以防止在使用过程中出现收缩、破坏。
4结论
（1）从PVDF超滤膜制备过程涉及的添加材料：PVDF、PVP、PEG、氧化石墨烯，以及工艺条件：干程、凝胶浴、芯液、后处理等八方面对膜结构和性能的影响进行阐述，通过选择合适的添加材料规格和浓度，并配合适当工艺条件，可以制备出理想结构和性能的膜。
（2）PVDF:浓度＜25%，分子量60万-70万；PVP:浓度＜15%，分子量3万-4万；PEG：浓度＜15%，聚合度400-600；氧化石墨烯：＜0.5%；干程＜30cm，凝固浴：浓度30-50%，温度＜60℃；芯液：浓度小于60%；后处理：浓度＜50%，温度80℃左右。
参考文献
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