引言
CoS2作为热电池中常用的正极材料，比容量较高。并且，此类材料的电阻率低，热稳定性高，因此近年来已经逐渐代替FeS2在热电池中使用。但在CoS2合成方面，当前应用的方式存在较多缺陷，无法将此类的作用和性能充分发挥出来。故而，相关人员需要从多角度出发，对热电池用CoS2正极材料的合成与改性展开深入研究，保证电池的使用时间能延长。
1热电池用CoS2正极材料的合成分析
CoS2无法天然获取，只能采取人工合成的办法。现阶段，水热法、高温固相法是比较常见的合成方法，但两种工艺各有利弊，无法让CoS2的生产需求全部满足。但通过对沉淀法的应用，可以将CoS2合成期间出现的物相单一、热分解温度高等问题解决，并且此方法简单方便，可以根据具体要求控制晶体粒径。鉴于其优点，本文采取沉淀法与高温固相法联合的方式对CoS2进行制备，具体流程如图1所示，利用X射线衍射（XRD）仪获取材料物相信息，借助扫描电子显微镜获取微观形貌，分析不同参数对CoS2合成的影响[1]。
图 1 沉淀法合成CoS2工艺路线
1.1 反应物浓度对CoS2合成的影响
采取调节钴离子浓度的办法，分析反应物浓度对合成CoS2的影响。结合最终的结果来看，理论上讲，反应物浓度不同，合成的CoS2衍射峰位是逐一相对的，不会有明显的杂质形成。但是，如果在钴离子浓度较高的情况下，材料的衍射峰强度将会下降，说明在反应物浓度升高的条件下，所得的样品结晶度偏低。同时，通过控制钴离子浓度，能对CoS2晶体的粒径进行精准调控，晶体粒径小时，对材料比表面积的提升有促进作用，能让其电化学性能改善[2]。
1.2 反应时间对CoS2合成的影响
CoS2合成的时间不同，物相和形貌具有很大差异。结合图中的数据来看，反应时间对CoS2的物相产生的影响并不明显。当2为27.9°时，相对应的晶面是111；32.4°时，相对应的晶面是200；39.9°时，相对应的晶面是210；46.4°时，相对应的晶面是211；55.1°时，相对应的晶面是311。从图中可以看出，前驱体反应时间不会对CoS2的物相产生影响，但衍射峰位能与理论上的峰位相对，说明物相单一，没有形成杂质。但在6h时，衍射峰强下降，这与结晶偏低有较大联系。
1.3 补硫反应温度对CoS2合成的影响
通过研究发现，硫化过程是受扩散控制的，阳离子的向外体积扩散会对速率产生直接影响。并且，硫化速率在硫压力高于CoS2相的解离压力时与压力无关，在较低压力下，硫化速率随着压力的升高而增加。同时，水热合成CoS2过程中，pH值、反应物浓度及热处理对产物结构及性能均会受到影响。
2热电池用CoS2正极材料的改性
在对热电池用CoS2正极材料改性期间，多采用添加导电剂的方式增强导电性，诸如碳材料，或者制备多金属硫化物，促进电性能的提升。针对CoS2空气稳定性改善方面，研究较少。基于此，本文选择利用FeS2做表面包覆材料，沉淀剂应用新制备的Na2S2，铁源为FeSO4·7H2O，借助沉淀法在CoS2表面位置直接对FeS2进行包覆。同时，在温度为30℃，相对湿度为100%的条件下，对样品存储1个月，对改性的材料物相、形貌进行研究[3]。
2.1 存储前不同FeS2包覆量对FeS2@CoS2的影响
在FeS2的包覆量不断增加下，在1~6wt%这一阶段，FeS2@CoS2的衍射峰位变化不大，与CoS2的标准图谱大致相同。但是，随着包覆量的继续增大，当达到9wt%时，衍射峰中会有微小的FeS2的衍射峰存在，并且峰强偏小。故而，在包覆量不多的情况下，因为FeS2的结晶度不高，加之峰强较弱，所以在XRD精度范围内不容易被探测，但若是不断提升包覆量，探测的效果会逐渐明显。
为深入了解FeS2@CoS2中FeS2的包覆量具体情况，以9wt%时的样品作为研究对象，对其中的元素含量进行测试，结果显示，理论上的钴与铁元素的摩尔比是9.86，最终测得的值是10.78，结果比理论值大，表明具体的包覆量没有理论值高。
针对没有包覆FeS2的CoS2颗粒表面光滑度较高，但在包覆后，CoS2表面的粗糙度增大，细小的颗粒在上面包裹，使得材料的比表面积增大，化学反应的活性位点随之增多，能让电极材料与电解质充分接触，由此实现促进其化学性能提升的目标。
2.2 存储后不同FeS2包覆量对FeS2@CoS2的影响
为了解FeS2@CoS2复合物在空气中是否能保持稳定，在实验过程中，将样品存储在30℃、湿度100%的环境中1个月，之后对样品进行干燥处理，没有包覆的CoS2中有大量杂峰出现，这些是CoSO4·H2O的衍射峰，说明CoS2已经有反应出现，转换成此类物质代表CoS2在空气中没有良好的稳定性。但是，在FeS2包覆量的持续增多下，此类问题能得到明显改善，杂峰数量在不断减少。在99wt%时，FeS2@CoS2XRD中的杂峰数量最少，通过研究了解，杂峰全部是CoSO4·H2O的衍射峰，说明FeS2对改善复合物在空气中的稳定性有促进作用，包覆量多，空气稳定性好。
结束语：
综合而言，通过利用沉淀法与高温固相法联合的方式合成CoS2，发现反应物浓度、反应时间等均会对CoS2的物相和形貌产生影响。针对这些因素的影响，提出利用FeS2做表面包覆材料，分析改性的材料物相、形貌，最终结果显示衍射峰中的杂峰数量在不断减少的情况下，杂峰的强度会越来越弱，但改性后的材料放电性能良好，对CoS2综合电化学性能的提升有促进作用。
参考文献：
[1]韦义成，曹勇，马士平，等.热电池CoS2正极材料的热分解动力学特性研究[J].电源技术，2023，47(12)：1631-1636.
[2]李伟，叶丹宏，强杉杉，等.热电池用CoxFeyNi(1-x-y)S_2正极材料的性能研究[J].电源技术，2023，47(07)：926-929.
[3]杨潇薇，刘波，李科，等.热电池用CoS2正极材料水热合成及其性能研究[J].人工晶体学报，2018，47(03)：623-628+634.